Журнал неорганической химии

Обобщены итоги XV Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии, посвященной 165-летию со дня рождения Николая Семёновича Курнакова. Изложены основные этапы 15-летнего становления этой конференции, проанализированы доклады молодых ученых, отмеченные ведущими академическими журналами, Научным советом РАН по неорганической химии и представленные в рамках научных секций конференции в области неорганического материаловедения, неорганической и координационной химии, химической технологии.

Исследовано влияние различий в шероховатости поверхности (160 и 45 нм) поликристаллических пластин α-Al₂O₃ на состав, структуру и свойства формирующихся на ней в процессе химической сборки методом молекулярного наслаивания титаноскидных покрытий путем попеременной обработки подложки парами тетрахлорида титана и воды заданное число раз (до 600). По результатам рентгенофлуоресцентного анализа и сканирующей электронной микроскопии установлено, что концентрация титана больше в образцах с более высокой исходной шероховатостью поверхности. Согласно данным электронной спектроскопии диффузного отражения, координационное состояние титана в оксидных покрытиях соответствует алюмотитантным тетраэдрическим и анатазоподобным структурам, соотношение между которыми зависит как от толщины покрытия, так и от шероховатости поверхности подложки. С применением атомно-силовой микроскопии показано, что увеличение шероховатости подложки приводит к формированию слоев, состоящих из более крупных частиц. При этом с увеличением толщины покрытия возрастает его шероховатость и повышается газочувствительность по отношению к кислороду в составе датчиков на его основе.

Проведен сравнительный анализ поверхностных процессов атомно-словеого осаждения (АСО) AlMo_xO_y с использованием воды, диоксидихлорида молибдена (MoO₂Cl₂), триметилалюминия (Al(CH₃)₃, ТМА) или хлорида алюминия (AlCl₃). Изучено влияние природы алюминиевого прекурсора на состав и степень окисления молибдена в пленках. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что содержание молибдена в полученных пленках ниже содержания алюминия. Также в пленках обнаружен молибден со степенями окисления Mo⁺⁶, Mo⁺⁵ и Mo⁺⁴; при этом соотношение атомной концентрации Mo⁺⁶ к восстановленным формам в случае процесса с ТМА составило 0.76 : 1, а в случае с AlCl₃ — 6.3 : 1. Замена ТМА на AlCl3 в процессе АСО AlMo_xO_y снизило количество восстановленного Mo в пленках, а также общее содержание молибдена. Для оценки термодинамических параметров предложенных реакций для процессов АСО с использованием AlCl₃ и ТМА выполнены квантово-химические расчеты методом DFT, на основе полученных данных предложено объяснение наблюдаемым различиям в пленках.

Осаждением из растворов при 25°C синтезированы порошки Mg₃(PO₄)₂·22H₂O, MgHPO₄·3H₂O, NaMg₄(PO₄)₃·xH₂O и NH₄MgPO₄·6H₂O из различных солей, оксида магния и фосфорной кислоты. В зависимости от прекурсоров при pH 9 получены продукты разного состава и охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, рентгеноэлектронной спектроскопии и статического рассеяния света. Подбор режима обжига напечатанного образца с целью определения интервалов температур, при которых удаляется органическая составляющая суспензии для печати, выполнен с помощью ТГ и ДТА. Показана принципиальная возможность получения пористой керамики методом 3D-печати из полученного растворимым методом ортофосфата магния с максимальным количеством кристаллизационной воды (Mg₃(PO₄)₂·22H₂O) со средним размером агломератов 28.3 мкм и структурой Кельвина. Это открывает перспективы использования керамики на основе фосфатов магния, в частности ортофосфата магния, в регенеративной медицине.

Новые гибридные материалы на основе наночастиц Ag, Cu, AgCu и их конъюгатов с кверцетином получены экологически безопасным методом металлопарового синтеза. Состав и электронное состояние нанокомпозитов изучены методами XPS, PXRD и SEM/EDX. Установлено, что модифицирование металлов флавоноидом приводит к стабилизации частиц меньшего размера в конъюгате по сравнению с порошками металлов. Анализ PXRD показал, что средний размер кристаллитов металлов при введении кверцетина уменьшается от 4.1 до 3.6 нм для Ag и от 8.7 до 4.8 нм для Cu. По данным XPS для биметаллов и их конъюгатов, серебро в основном находится в состоянии Ag⁰, а Ag⁺ и ацетатное серебро присутствуют в небольших количествах. Медь находится в состояниях Cu⁰, Cu⁺ и Cu²⁺. Биметаллические наночастицы являются твердым раствором с неупорядоченной структурой и связями AgCu, Ag–O–Cu и Ag–O–Cu–O–. Полученные нанокомпозиты продемонстрировали антибактериальную активность по отношению к грамотрицательным и грамположительным бактериям.

Изучено взаимодействие бис(1,4-диоксанового) и бис(тетрагидропиранового) производных бис(дикарболлида) железа(II) [8,8'-{О(СН₂СН₂)₂X}₂-3,3'-Fe(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] (X = О, СН₂) с пиридином в инертной атмосфере. Установлено, что раскрытие оксониевых циклов происходит последовательно с образованием соответствующих моно- и дипиридиниевых комплексов железа(II). На примере бис(1,4-диоксанового) дипиридиниевого производного обнаружено, что при нахождении в растворе возможно окисление образующихся продуктов до соответствующих парамагнитных комплексов железа(III). Данный подход открывает путь к получению бифункциональных производных бис(дикарболлида) железа с разными заместителями. Полученные соединения изучены методами мультиядерной ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также масс-спектрометрии высокого разрешения. Строение симметричного дипиридиниевого комплекса железа(II) [8,8'-{С₅H₅NCH₂CH₂OCH₂CH₂O}2-3,3'-Fe(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] установлено методом рентгеноструктурного анализа.

С использованием программного обеспечения ORCA 6.0.1 и LAMMPS проведено комбинированное квантово-химическое и молекулярно-динамическое исследование атомно-слоевого травления аморфного оксида цинка β-дикетонатами: ацетилацетоном, 1,1,1-трифторацетилацетоном и 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетоном. Методом DFT на уровне теории PBE-D3BJ/def2-SVP изучены энергетические параметры десорбции-десорбции и количественно оценено индуцированное поверхностное напряжение. Установлено, что ацетилацетон вызывает максимальное поверхностное напряжение 1.62 эВ и обеспечивает спонтанное травление благодаря низкой энергии десорбции (2.10 эВ). Фторированные производные демонстрируют самоограничивающийся характер взаимодействия: трифторацетилацетон при энергии десорбции 3.27 эВ индуцирует напряжение 1.05 эВ, а гексафторацетилацетон при энергии десорбции 2.53 эВ проявляет наименьшее воздействие на структуру поверхности (1.01 эВ). Полученные данные позволяют рассматривать 1,1,1-трифторацетилацетон как оптимальный прекурсор для контролируемого атомно-слоевого травления оксида цинка.

Новые коллаген-хитозановые материалы с наночастицами Ag, перспективные для создания раневых покрытий, синтезированы на основе пористого гибридного материала, полученного из коллагена и хитозана в порошковой и гелевой формах. Представлена оригинальная концепция процесса формирования гибридных биоматериалов. Для синтеза материалов использовали порошки полимеров коллагена и хитозана, предварительно модифицированные наночастицами Ag, полученными методом металлопарового синтеза. Металлсодержащие порошковые системы применяли в качестве прекурсоров для приготовления гелей, после лиофилизации которых получены пористые гибридные материалы. Нанокомпозиты исследованы методами XPS, PXRD и SEM/EDX. Зарегистрировано однородное распределение наночастиц Ag по объему коллаген-хитозанового композита, исследован состав и электронное состояние металла в материале.

Исследовано жидкофазное гидрирование стирола при атмосферном давлении в водной среде на серии нанесенных никелевых катализаторов Ni/SiO₂, различающихся содержанием никеля (от 6 до 28 мас. %). Изучено влияние текстурных характеристик катализаторов и контролируемой дезактивации сульфид-ионами на каталитическую активность. Показано, что с уменьшением содержания никеля увеличивается дисперсность, но уменьшается площадь активной поверхности восстановленного металла. Введением регулируемого количества Na₂S смоделирована частичная дезактивация, что позволило количественно оценить плотность и активность различных типов каталитических центров. Установлено, что для полной дезактивации одного атома Ni^о на поверхности требуется в среднем от 0.6 до 1.2 аниона S^2– в зависимости от морфологии катализатора. Проведен анализ устойчивости катализаторов к каталитическому яду, основанный на параметрах TOF и TON_дезакт. Полученные результаты расширяют представление о механизмах дезактивации и могут быть использованы при разработке катализаторов нового поколения, устойчивых к действию серосодержащих примесей в реакциях гидрирования.

Работа посвящена созданию теплоаккумулирующих материалов на основе Zn(NO₃)₂ · 6H₂O с фазовым переходом в диапазоне 25–40°C. Установлено, что наиболее стабильным является состав, содержащий Zn(NO₃)₂ · 6H₂O/Co(NO₃)₂ · 6H₂O/расширенный графит/KMII. Его теплота при кристаллизации с учетом вклада удельной теплоемкости в переохлажденной области составляет 146.0 ± 7.3 и 140.6 ± 7.0 Дж/г, эти значения близки к теплотам плавления 147.4 ± 4.4 и 130.6 ± 3.9 Дж/г до и после 500 циклов термоциклирования соответственно. При исследовании состава опытного образца системы электрического теплого пола экспериментально установлено, что потребление электроэнергии на прогрев греющей пленки на 67% меньше по сравнению с греющей пленкой без материала.

Методом ААСVD получены тонкие пленки оксида цинка. Варьируемым параметром является температура синтеза, которая составляет от 350 до 500°С. Показано, что частицы ZnO имеют структуру вюрцита со средним размером кристаллитов 26 ± 4 нм. Анализ морфологии полученных пленок показал, что в диапазоне температур 400–450°С образуются сплошные пленки со средним размером частиц 52 ± 14 нм, а при температурах синтеза 350–375°С и 475–500°С — пленки с островковой структурой со средним размером 51 ± 13 нм. Изучены оптические свойства полученных пленок, оценочные значения ширины запрещенной зоны равны 3.31–3.34 эВ. Предложен механизм формирования пленок в зависимости от температуры синтеза. Изучены их хемосенсорные свойства при рабочей температуре 150–350°С с использованием большой группы газов-аналитов: CO, NH₃, H₂, CH₄, C₆H₆, этанола, ацетона и NO₂. Продемонстрирована высокая чувствительность (4–100 м.д.) тонких пленок к летучим органическим соединениям при рабочей температуре 350°С. Установлено, что наибольший отклик демонстрирует образец с наибольшей шероховатостью поверхности. Исследовано влияние влажности на величину и форму сигнала, полученного при обнаружении ацетона.

Ультравысокотемпературная керамика на основе диборидов циркония и гафния вызывает большой научно-технический интерес, поскольку может быть весьма перспективной, в том числе как компонент спускаемых аппаратов для освоения космического пространства. С целью исследования особенностей поведения керамики под воздействием высокоскоростных потоков диссоциированных газов сложного состава, установления влияния на него модифицирования системы ZrB₂—HfB₂—SiC углеродными нанотрубками изучен процесс поверхностной деградации под воздействием дозвукового потока диссоциированного азота, содержащего 5 мол. % СО₂. Установлено, что несмотря на относительно невысокое содержание СО₂ в составе азотной плазмы, процесс окисления поверхности доминирует над процессами преобразования исходных ZrB₂/HfB₂ в твердые растворы на основе монокарбонитридов этих металлов. Отмечено, что в данном случае на поверхности не происходит формирование защитного слоя силикатного стекла, как это отмечалось для аналогичных материалов под воздействием дозвуковых потоков диссоциированного воздуха при температуре <1750—1800°С.