Vol 98, No 1 (2024)

Изобарная теплоемкость образца твердого раствора ЕГ2О3∙2HfOi, охарактеризованного методами РФА, электронной микроскопии и химического анализа, измерена методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале 2.4–1807 K; рассчитаны термодинамические функции. Определен вклад аномалии Шоттки в области 2.4–300 K.

Решение многих задач современной техники связано с использованием материалов, обладающих высоким сопротивлением окислению. Поэтому изучение взаимодействия кислорода с металлами и сплавами приобрело большое значение в связи с широким применением в последнее время в различных областях науки и техники новых материалов с особыми физическими и химическими свойствами. В этом ряду отдельное место отводится сплавам алюминия с различными добавками. В работе представлены результаты термогравиметрического исследования взаимодействия алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1 (Al+0.1 мас. % Ti), содержащего кальций, с кислородом воздуха в интервале 723–823 К, в твердом состоянии. Определены кинетические параметры процесса окисления. Показано, что добавки кальция до 0.5 мас. % увеличивают скорость окисления алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, что сопровождается снижением величины кажущейся энергии активации процесса окисления с 140.0 до 120.1 кДж/моль. Процесс окисления сплавов подчиняется гиперболическому уравнению.

На геометрически оптимизированных суперъячейках T1InS₂ и T1InS₂< Yb > с использованием теории функционала плотности (DFT) рассчитаны электронные свойства образцов. Рассчитана также энтальпия образования T1InS₂. Установлено, что T1InS₂ имеет слоистую моноклинную сингонию с пространственной группой C2/c–C_2h⁶ . В образцах изучена частотная дисперсия тангенса угла ди­электрических потерь (tgδ), действительной (ε′) и мнимой (ε″) составляющих комплексной диэлектрической проницаемости и проводимости в переменных электрических полях (ac-проводимость – σ_ac) поперек слоев в области частот f = 5 × 10⁴–3.5 × 10⁷ Гц. В диапазоне частот f = 5 × 10⁴–2.4 ×10⁷ Гц ac-проводимость монокристалла T1InS₂ < 1 ат% Yb > подчинялась закономерности σ_ac ∼ f ^0.8, характерной для прыжковой проводимости носителей заряда по состояниям, лежащим в окрестности уровня Ферми. Оценены плотность и энергетический разброс состояний вблизи уровня Ферми, среднее время и расстояние прыжков, концентрация ловушек, ответственных за проводимость T1InS₂ < 1 ат% Yb > на переменном токе.

Предложено комбинированное уравнение состояния метана в реальных переменных давление p — температура T — плотность r, позволяющее произвести расчет теплоемкостей C_v, C_p, и скорости звука W в явном виде в однофазных состояниях, включая критическую область. Уравнение содержит регулярную часть в форме уравнения Бендера для p(r,T) с 19 коэффициентами, масштабную часть с шестью коэффициентами и кроссоверную функцию явного вида (два коэффициента). Коэффициенты определены по массиву p,r,T-данных СH₄ до 30 МПа, данные по C_v, C_p и W не привлекались, кроме зависимости C_v(T) в идеально-газовом состоянии и значения C_v при 100 К на ветви жидкости пограничной кривой. В регулярной области расчетные величины C_v, C_p и W близки к экспериментальным и табличным значениям, в критической области расхождения с табличными величинами не более 5%. Cреднеквадратичная погрешность давления s_р = 0.8%, погрешность в C_v не более 5%. Результаты расчетов сравнены с кроссоверными уравнениями состояния для СН₄. Сделан вывод о преимуществе предлагаемой модели уравнения состояния для расчетов теплофизических свойств метана.

Стандартная энтальпия образования димолибдата натрия определена методом калориметрии растворения на основании измеренных энтальпий растворения Na₂CO₃, MoO₃, Na₂Mo₂O₇ в 0.2 M растворе NaOH и литературных данных: ∆_fH⁰(Na₂Mo₂O₇, 298.15 K) = −2245.3 ± 6.3 кДж/моль. С использованием цикла Борна–Габера рассчитана энтальпия решетки: –54730 кДж/моль. Показано, что длина волны люминесцентного излучения уменьшается от 650 нм до 540 нм при переходе от молибдата натрия к вольфрамату натрия, при этом энтальпия решетки уменьшается от –54730 кДж/моль (Na₂Mo₂O₇) до –49030 кДж/моль (Na₂W₂O₇). Температурная зависимость теплоемкости димолибдата натрия определена в области температур 320–785 K. Показано, что в этом интервале отсутствуют фазовые переходы.

Разнолигандные комплексы магния со фторированными β-дикетонами и диаминами перспективны в качестве прекурсоров для получения тонких пленок MgF₂ методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD). В настоящей работе проведено комплексное исследование наиболее летучего на данный момент представителя этого семейства, [Mg(tmeda)(ofhac)2] (tmeda = (CH₃)₂NCH₂CH₂CN(CH₃)₂, ofhac = C₂F₅COCHCOCF₃^–. Методом ДСК определены характеристики процесса плавления (Т_пл. = 354.4 ± 0.6 K, ∆_пл.Н = 23.3 ± 0.9 кДж/моль) и показано, что комплекс стабилен в конденсированной фазе как минимум до 473 K. Исследована температурная зависимость теплоемкости в интервале 298–403 K. Методом переноса в потоке гелия измерены температурные зависимости давления насыщенного пара над твердым (318–352 K) и жидким (358–393 K) комплексом. Определены термодинамические параметры сублимации и испарения. С помощью квантово-химических расчетов (B3LYP-D3(BJ) / def2-SVP, def2-TZVP и OPBE / TZ2P-J) проведено сравнение возможных изомеров комплекса (по положению C₂F₅-заместителей).

Получены новые данные о термическом поведении и процессах сублимации и плавления (гексафторацетилацетонато)(циклооктадиен-1,5)меди, [Cu(cod)(hfac)]. Конденсированная фаза исследована методами термического и дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии: определены температура, энтальпия и энтропия плавления комплекса. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы получена температурная зависимость давления насыщенного пара [Cu(cod)(hfac)] в интервале температур 293–337 K, рассчитаны термодинамические характеристики процесса сублимации при средней температуре экспериментального интервала и 298.15 K: Δ_сублH⁰_m (T_ср) = 94.8 ± 1.5 кДж моль^-1, Δ_сублS⁰_m (T_ср) = 200.9 ± 3.2 Дж моль^-1 K^-1; Δ_сублH⁰_m (298.15 K) = 95.8 ± 3.1 кДж моль^-1, Δ_сублS⁰_m (298.15 K) = 203.5 ± 6.6 Дж моль^-1 K^-1. Полученные величины сопоставлены с данными по аналогичному соединению иридия(I), [Ir(cod)(hfac)]. Результаты формируют подходы для оценки термодинамических свойств комплексов состава [M(cod)(hfac)] с целью определения оптимальных условий осаждения металлсодержащих покрытий. Подходы необходимы, когда соединения такого типа (например, [Ag(cod)(hfac)]) являются сверхчувствительными к процессу нагревания и отсутствует возможность определения надежных термодинамических характеристик экспериментальным путем.

Выполнен анализ расчетных и литературных экспериментальных данных по коэффициентам активности изотопов водорода в смесях H₂–D₂, H₂–HD. Расчетные данные получены на основе известной теории многокомпонентных жидких растворов водорода (Шервуда), учитывающей неидеальность парожидкостного равновесия. Максимальное относительное отклонение составило 5.4 %. Проверена адекватность описания упругости паров чистых компонентов H₂, D₂, HD эмпирическими уравнениями, и выбраны уравнения для расчета фазового равновесия в системе пар — жидкость. На основе математической обработки литературных экспериментальных данных по фазовому равновесию изотопных смесей водорода H₂–D₂, H₂–HD, HD–D₂ найдены параметры бинарного энергетического взаимодействия модели UNIQUAC для расчета коэффициентов активности компонентов H₂, D₂, HD. Вычислены коэффициенты разделения смесей H₂–D₂, H₂–HD, HD–D₂ при различных температурах кипения в зависимости от давления и состава. На основе полученных результатов построены диаграммы фазового равновесия y-x и t-x,y при атмосферном давлении. Расчетные исследования коэффициента разделения данных изотопных смесей показали отличие качественного поведения зависимости кривой коэффициента разделения от состава легколетучего компонента, полученного по модели UNIQUAC, по теории Шервуда и при рассмотрении смеси в качестве идеальной. Кривая коэффициента разделения, вычисленная по модели UNIQUAC, является слегка выпуклой к оси абсцисс, по теории Шервуда — убывающей, а при рассмотрении идеальной смеси, подчиняющейся закону Рауля, — возрастающей и практически прямой линией со значительным углом наклона к оси абсцисс. Приведены графические расчетные зависимости температуры кипения смеси H₂–D₂ от концентрации H₂ в жидкой фазе при различных давлениях. Исследован профиль распределения компонентов H₂, D₂, HD по высоте 21-й тарельчатой ректификационной колонны для модельной трехкомпонентной смеси H₂–HD–D₂ состава, в % мол.: x_H2 = 0.014; x_HD = 60; x_D2 = 39.986 для процесса замкнутой ректификации с учетом и без учета коэффициентов активности компонентов. Выявлено расхождение в профилях для H₂ и HD. Наличие параметров бинарного энергетического взаимодействия UNIQUAC между молекулами изотопов водорода позволит проводить численный анализ разделения изотопных смесей водорода низкотемпературной ректификацией в среде моделирования Hysys при различных режимах работы ректификационной колонны или каскада колонн с целью поиска оптимальных структурных схем разделения.

Проведены синтез, ИК-спектроскопическое, термографическое и рентгеноструктурное исследование новых иодоацетатных комплексов уранила с имидазолами: (C₃H₅N₂)[UO₂(mia)₃] (I) и (C₄H₇N₂)[UO₂(mia)₃] (II), где mia — иодоацетат-ион CH₂ICOOˉ, C₃H₅N₂⁺ – катион имидазолия, C₄H₇N₂⁺ – катион 2-метилимидазолия. В кристаллах I и II каждый атом урана(VI) координирует три бидентатно-циклических аниона mia, образуя гексагонально-бипирамидальный комплекс [UO₂(mia)₃]ˉ с кристаллохимической формулой А(В⁰¹)₃, где A = UO₂²⁺, B⁰¹ = mia. С помощью метода молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле проведен анализ невалентных взаимодействий в структурах кристаллов I и II. Установлено, что в формирование супрамолекулярной структуры кристаллов II, помимо водородных связей, вносят вклад галогенные связи U = O∙∙∙I−C.

Растворы полисульфида кальция, приготовленные из механоактивированной серы, использованы для химического осаждения наночастиц серы (наносера) в водной среде и на разные подложки. Осажденные наночастицы были охарактеризованы с помощью лазерного анализатора размера частиц, рентгеновской дифракции, оптической микроскопии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектрометрии. Установлено, что из полисульфида кальция в водной среде синтезируется орторомбическая фаза наносеры сферической морфологии со средним размером 20 нм, которая укрупняется со временем до микронных размеров со скоростью, которая увеличивается с ростом температуры. Впервые установлены кинетические закономерности роста наносеры. Обнаружено, что при осаждении на стеклянную подложку раствора полисульфида кальция наблюдается равномерное распределение наносеры в виде капель со средним размером 2 мкм, которые по мере высыхания преобразуются в кристаллы. Пропускание углекислого газа через раствор полисульфида кальция приводит к со-осаждению нанокомпозита серы с карбонатом кальция в фазах кальцита и витерита. При обработке пористой поверхности газобетона наносерой образуется устойчивое покрытие из гидрофобной серы, которая препятствует проникновению воды вглубь материала.

Создана численная модель импульсного самостоятельного разряда в смесях H₂ и He для описания спонтанного излучения в полосах Лаймана и Вернера. Модель учитывает процессы с участием электронных и колебательных состояний Н₂, электронных состояний атома гелия и водорода, положительных и отрицательных ионов, а также спонтанное излучение в полосах Лаймана и Вернера с учетом его пленения. Уравнения электронно-колебательной кинетики решаются совместно с уравнением Больцмана для функции распределения электронов по энергиям, уравнениями внешней электрической цепи и уравнениями, описывающими предионизацию пучком быстрых электронов. Для колебательной кинетики молекул водорода использована упрощенная модель с эффективными константами VV-обмена, позволяющая уменьшить число необходимых вычислений. Учитываются процессы прилипания и отлипания электрона при столкновениях с колебательно возбужденными молекулами Н₂. Проведена верификация модели путем детального сравнения с имеющимися в литературе экспериментальными данными по характеристикам разряда и энергии излучения. Показано, что в импульсном разряде с предионизацией эффективность излучения в полосах Лаймана и Вернера может достигать 16% от вложенной в разряд энергии.

Изучена адсорбция 1Н-пиразола, 1Н-имидазола и 1Н-1,2,4-триазола на поверхности однородного графена с помощью теории функционала плотности. Рассчитаны атомные заряды по методу Малликена для индивидуальных азолов, согласно которым электронная структура 1Н-имидазола с выраженным диполем является наиболее благоприятной для адсорбции на поляризуемом графене. Построены кривые потенциалов Леннард-Джонса, из которых найдены значения энтальпий адсорбции азолов. Оценены электронные возмущения, возникающие как изменения электронной плотности в ходе связывания с графеном. Проведено сравнение полученных результатов с литературными данными о характере адсорбции азолов на неполярных сорбентах. Отмечена необходимость учета распределения электронной плотности при объяснении механизма адсорбции на поверхности графена.

Митохондриальный (М) биогенез (жизненный цикл) состоит из повторяющихся изменений собственной архитектоники, которые условно принято рассматривать в двух тектонических формах: 1 – fusion — интеграция, слияние в сетевую трубчатую композицию, при которой площадь наружной мембраны М минимизирована, что снижает теплоотдачу; 2 – fission — дезинтеграция, разделение на множество мелких обособленных фрагментов, при котором максимально увеличивается площадь наружной мембраны М (в 10–15 раз), что увеличивает теплоотдачу. В строгом соответствии (когерентно) с М-биогенезом циклически изменяются их функциональные состояния, сопровождающиеся осцилляциями термодинамических (ТД) и электрохимических (ЭХ) потенциалов. С позиции неравновесной термодинамики, в ее применении к биофизическим и биохимическим процессам, рассмотрены четыре функциональных состояния М (F states), когда когерентно с изменением теплового потенциала (∆Q) в толще внутренней мембраны М закономерно изменяется скорость движения электронов по дыхательной цепи. Особенность указанных четырех функциональных состояний М заключается в том, что показана возможность двух обратных переходов: в первом (F-I⇌F-IV) преобладают экзотермические процессы (теплопродукция), а во втором (F-II⇌F-III) – эндотермические (теплопотребление). При этом длительное преобладание направленности ТД и ЭХ процесса в сторону первого обратного перехода (F-I⇌F-IV) сопровождается хронизацией экзотермических процессов, вызванных разобщением электрохимического потенциала на внутренней мембране М (ΔΨ_m ), каковое в физиологических условиях осуществляется либо жирными кислотами, либо термохимической аккумуляцией в матриксе катионов Са²⁺ и Р_i в форме фосфата кальция (СаР) с выделением тепловой энергии (+4121 кДж/моль).Это объясняет причинную возможность экспоненциального (тысячекратного) нарастания кальциевой емкости М (calcium retention capacity). Разбалансировка М-биогенеза, с хронизацией функционального состояния М, в котором доминирует первый обратный цикл, может явиться первозданным патофизиологическим механизмом кальцигенеза, при котором в процессе биогенеза М малоподвижные деэнергезированные фрагменты, переполненные солями СаР, подвергаются митофагии, при этом полному аутолизу подвергается только органический субстрат, а оставшийся неорганический пул в форме СаР апатита выводится за пределы клетки в макрофагальное пользование. Однако при нарушении местного (локального) иммунного ответа, сопровождающегося «незавершенной митофагией», и/или при нарушении лимфатического дренирования межклеточного пространства СаР пул накапливается в интерстициальных тканях различных органов, способствуя развитию распространенных кальцифицирующих болезней (атеросклероз, остеохондроз, нефролитиаз и др.).