Том 97, № 11 (2023)

Экспериментально исследована теплопроводность жидких сплавов системы цезий–висмут с содержанием Bi 20–66 ат. % в интервале температур от линии ликвидуса до 1173 К с погрешностью 4–6%. Обнаружено, что величина теплопроводности жидких висмутидов цезия для указанных составов и температур принимает низкие, типичные для жидких солей, значения от 0.7 до 4.5 Вт/(м К). По результатам измерения теплопроводности рассчитаны температуропроводность и число Лоренцо. Анализ температурных и концентрационных зависимостей изученных свойств косвенно подтверждает существующие в литературе взгляды о наличии в расплавах висмутидов щелочных металлов упорядоченных структур, называемых ионными комплексами, оказывающими существенное влияние на теплофизические свойства расплавов и разрушающимися с ростом температуры.

С помощью DFT-моделирования рассчитаны профили свободной энергии реакции восстановления кислорода в кислотной и щелочной средах на поверхности допированного азотом графена в сравнении с бездефектным графеном. Рассмотрены как четырех-, так и двухэлектронный ассоциативный механизм реакции. Расчеты выполнены в большом каноническом ансамбле при фиксированном потенциале электрода. Показано, что расчеты при фиксированном потенциале дают существенное отличие от общепринятого расчета при фиксированном заряде поверхности. Обнаружено, что электрокаталитическое действие азотной примеси связано с ростом энергии хемосорбции интермедиата OOH, что снижает энергию реакции протонирования молекулы кислорода. Также показано, что в щелочной среде азотная примесь ингибирует двухэлектронный механизм реакции.

Для этана разработана система взаимосогласованных уравнений (СВУ), описывающая давление, \({{p}_{s}}\), плотность пара, \({{\rho }^{ - }}\), и плотность жидкости, \({{\rho }^{ + }}\), производную \(p_{s}^{'}(T)\), теплоту парообразования, \(r\), и на линии фазового равновесия в диапазоне от тройной точки и до критической точки. В СВУ также включена “кажущаяся” теплота парообразования \(r{\kern 1pt} *\), которая связана с теплотой параобразования \(r\): \(r = r{\kern 1pt} *{\kern 1pt} (1 - {{\rho }^{ - }}{\text{/}}{{\rho }^{ + }})\). На основе термодинамического анализа установлено: 1) условие, что средний диаметр \({{d}_{f}} > 0\) выполняется в каждой точке линии насыщения, за исключением критической точки, в которой \({{d}_{f}} = 0\), 2) средний диаметр строго убывает в интервале \({{T}_{{tr}}} < T < {{T}_{c}}\). СВУ передает линию фазового равновесия этана в переделах экспериментальной неопределенности данных Funke M. и др. (2002) в диапазоне от тройной точки (\({{p}_{{tr}}}\), \({{\rho }_{{tr}}}\), \({{T}_{{tr}}}\)) до критической точки (\({{p}_{c}}\), \({{\rho }_{c}}\), \({{T}_{c}}\)). При этом СВУ передает особенности критической точки в соответствии с теорией ренормгруппы (РГ), разработанной Zhou Z. и др. (2022) для системы асимметричных систем. На основе уравнения Клапейрона–Клаузиуса и теории ренормгруппы получено выражение для “кажущейся” теплоты парообразования. Проведен анализ среднего диаметра \({{d}_{f}} = {{D}_{{2\beta }}}{{\tau }^{{2\beta }}} + {{D}_{{1 - \alpha }}}{{\tau }^{{1 - \alpha }}} + {{D}_{\tau }}\tau \) для двух групп комплексов: a) \({{D}_{{2\beta }}} = 0.1\), \(\eta = {{D}_{{2\beta }}}{\text{/}}{{D}_{{1 - \alpha }}} = - 0.14\) и \(\phi = {{D}_{{2\beta }}}{\text{/}}{{D}_{\tau }} = 0.13\), б) \({{D}_{{2\beta }}} = 0.048\), \(\eta = - 0.18\) и \(\phi = 0.12\), которые соответствуют значениям \({{D}_{{2\beta }}}\), \(\eta \) и \(\phi \), полученным Wang L. и др. (2013) в рамках РГ и моделирования опытных данных этана на линии насыщения. На основе предложенной СВУ рассчитан средний диаметр, \({{d}_{f}}\), этана для комплексов a) и б) и установлено, что наиболее точно средний диаметр, установленный на основе данных Funke M. и др. (2002), передает СВУ в диапазоне от \({{T}_{{tr}}}\) до \({{T}_{c}}\) с параметрами \({{D}_{{2\beta }}} = 0.0039\), \(\eta = - 0.14\) и \(\phi = 0.13\).

Методом термодесорбционной масс-спектрометрии исследованы продукты термической обработки образцов бетона, содержащих пластификатор и противоморозную добавку (карбамид). Установлено, что термообработка бетона выше 100°С сопровождается гидролизом карбамида с выделением аммиака и углекислого газа. При температуре выше 200°С начинается разрушение пластификатора и деструкция карбамида, оставшегося в порах бетона. Выделение аммиака из бетона продолжается вплоть до 300°С. В той же области наблюдается выделение токсичных продуктов распада пластификатора. Дана оценка энергетики наблюдаемых процессов.

Исследовано влияние способа и количества циркония, введенного в катализатор 4Mo/ZSM-5, на его физико-химические и каталитические свойства в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды (бензол и нафталин). Катализатор был модифицирован цирконием методами пропитки и твердофазного смешения. Полученные цеолитные катализаторы исследованы методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции азота, термопрограммируемой десорбции аммиака, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, синхронного термического анализа. С повышением концентрации вводимого в катализатор 4Mo/ZSM-5 циркония снижается преимущественно сила и концентрация его сильных кислотных центров, отвечающих за процесс ароматизации метана, независимо от способа модифицирования. Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии установлена морфология и размер частиц катализаторов, распределение в них Мо и Zr, а также наличие на их поверхности коксовых отложений. Каталитические испытания и последующий термический анализ образцов показали, что добавка циркония к катализатору 4Mo/ZSM-5 приводит не только к увеличению его каталитической активности, но и стабильности работы за счет снижения скорости коксообразования. Установлено, что наиболее эффективным в процессе дегидроароматизации метана является катализатор 4Mo/ZSM-5, модифицированный 1 мас. % Zr-методом твердофазного синтеза.

Процессы образования координационных соединений железа(II) и железа(III) в водных растворах α-аланина изучены методом окислительного потенциала Кларка–Никольского при температуре 298.15 К и ионной силе раствора (Na(H)CIO₄) 1.0 моль/л. Получены экспериментальные кривые зависимостей ЭДС системы от показателей концентраций ионов водорода, железа(III), железа(II) и α-аланин: рН, рС_ох, рС_red, pC_L соответственно. Они позволили установить, что процессы комплексообразования в изученной системе протекают ступенчато в широком интервале рН от 0.5 до 9.0. Формируются моноядерные координационные соединения состава: [FeHL(H₂O)₅]³⁺, [Fe(HL)₂(H₂O)₄]³⁺, [Fe₂(HL)₂(OH)₄(H₂O)₆]²⁺, [FeHL(H₂O)₅]²⁺, [Fe(HL)(OH)(H₂O)₄]⁺, [Fe(HL)(OH)₂ (H₂O)₃]⁰, а также гетеровалентный комплекс [Fe^IIFe^III(HL)₂(OH)₄(H₂O)₆]⁺. Определены вид и число координированных лигандов и катионов, общий состав образующихся комплексных соединений. Составлены химические модели реакций образования комплексов и определены области их доминирования.

В работе описан метод масс-спектрометрического детектирования нитро- и аминосоединений с использованием масс-спектрометра с лазерной десорбцией/ионизацией. Показано, что метод дает возможность анализа нитро- и аминосоединений с металлической поверхности без пробоподготовки на уровне до 5 нг/см² по парацетамолу. Чувствительность находится на уровне современных методов анализа, а также метод прост в исполнении и экспрессен. Показано также, что метод универсален и может быть модифицирован под поиск других нитро- и аминосоединений. Также возможно проведение поточечного количественного анализа с использованием внешнего стандарта. Динамический диапазон метода – 1.5–2 порядка концентрации. В заключение показано, что предлагаемый метод может быть использован для анализа металлических поверхностей на остатки нитрокраски и следов взрывчатых соединений.

Предложена модель синтеза наноциклических координационных комплексов железа на поверхности водного раствора солей трехвалентного железа в состоянии двумерного фазового перехода 1-го рода типа \(S{\kern 1pt} --{\kern 1pt} L{\kern 1pt} '\). В рамках финслер-лагранжева формализма, изучены электрокапиллярные эффекты в кинетике нуклеации для таких ленгмюровских монослоев. Показано, что в условиях быстрого сжатия появляется дополнительный локальный минимум в потенциале поверхностного натяжения монослоя, что обуславливает пересыщение фазы и образование зародышей (доменов) кристаллической фазы с размерами, значительно превышающими критический. Это приводит к появлению плато на изотерме сжатия и формированию многодоменной структуры монослоя. Установлено, что за счет того, что эффективный заряд гидратированных комплексов двухвалентного железа больше, чем эффективный заряд комплексов трехвалентного железа, электрокапиллярные явления на границе раздела фаз приводят к формированию доменов высокоспиновых октаэдрических комплексов двухвалентного железа с олигомерами дитионилпирролового ряда.

Разработан новый высокоэффективный метод получения тонкодисперсного порошка LiCoPO₄ с заданной морфологией из аммоний замещенного прекурсора NH₄CoPO₄⋅H₂O в расплаве нитрата лития. Показано, что морфология полученного продукта определяется морфологией используемого прекурсора и зависит от физико-химических условий его получения. Полученный LiCoPO₄, а также его прекурсоры охарактеризованы методами РФА, СЭМ, БЭТ. Проведенные электрохимические испытания показали, что полученный порошок является электрохимически активным. Катодный материал на основе полученного LiCoPO₄ показал высокую удельную разрядную емкость 110 мА ч/г при плотности тока, соответствующей скорости заряда/разряда 1С, что обусловлено высокой дисперсностью и пластинчатой морфологией частиц синтезированного порошка. Предложенный метод отличается быстротой получения целевого продукта и не требует применения дорогостоящего оборудования, а также дополнительных стадий высокотемпературной кристаллизации и измельчения и может быть масштабирован до промышленного применения.

На основании известных экспериментальных данных по концентрациям промежуточных веществ и с учетом только тех элементарных реакций, кинетические параметры которых известны, выполнен расчет механизма превращения CF₃H в пламени смесей метана с кислородом различного состава. Показано, что CF₃H в пламени смеси СН₄/О₂ деструктурирует в реакциях с H, О и ОН без регенерации, что опровергает распространенные до настоящего времени классические представления о том, что превращение исходных реагентов в пламени протекает по молекулярному пути. В богатой смеси превращение в основном протекает за счет реакций CF₃H, CF₃, СF₂, COF₂ с атомарным водородом, за счет конкуренции со стадией разветвления реакционных цепей обеспечивающих ингибирование горения метана в кислороде. В стехиометрической и особенно в бедной смеси возрастает роль окислительных процессов с участием О и ОН, и эффект ингибирования слабеет. Полученная схема качественно описывает всю известную экспериментальную картину, наблюдаемую при горении смесей СН₄/O₂/CF₃H.

Изучены электронные свойства слабых и сильных тетрельных связей (TtB), формируемых элементами подгруппы углерода Tt = C, Si, Ge, Sn, Pb, предоставляющими для нековалентных взаимодействий свою субатомную электрофильную область. На примере обширной выборки молекулярных комплексов, образованных галогенид-анионами или молекулой аммиака с тетраэдрическими молекулами, получены обобщенные количественные модели для оценки энергии тетрельных связей. Показано, что смена нуклеофильного фрагмента в комплексах приводит к различным трендам для зависимостей энергии взаимодействия от электронной характеристики связи. Минимум электростатического потенциала на линии тетрельной связи, оказался наиболее универсальным фактором, подходящим для количественного сравнения как слабых, так и сравнительно сильных связей в рамках единой параметрической модели.

В работе предлагаются карты эффективности, как графики зависимости ширины пиков на половине высоты, Δ_1/2, от функции фактора удерживания сорбатов, полученной из исправленного выражения для расчета эффективности хроматографических систем для жидкостной хроматографии с добавлением параметра, учитывающего динамические факторы уширения по формуле: \(\Delta _{{1{\text{/}}2}}^{2} = {{a}^{2}} + {{b}^{2}}k(k + 1)\). Показано, что карты эффективности могут быть использованы для сравнения различных хроматографических систем без необходимости необоснованного выбора случайных конкретных условий хроматографирования – во всем диапазоне составов подвижных фаз. Показано, что карты эффективности чувствительны к механизмам удерживания сорбатов.

Методом люминесценции определена концентрация пероксида водорода в подвергнутых облучению суспензиях сульфида кадмия, содержащих добавки сульфита натрия, уксусной и муравьиной кислот. Установлено, что взаимодействие данных жертвенных реагентов с пероксидом водорода приводит к полному или частичному его удалению из растворов.